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化工、冶金行业高浓度氨氮废水处理技术
一、概述
我 国水资源严重缺乏，人均淡水资源仅为世界平均水平的四分之一，另一方面国内主要的河流、湖泊和地下水均出现不同程度污染，而且污染还有加剧趋势。据环保部 门监测，氨氮是主要污染物之一，我国大部分河流、湖泊和近海的水体中氨氮浓度均超过国家三类水的标准，有些甚至达到劣五类。氨氮对环境的主要危害是在进入 水体后成为藻类等生物的营养元素，导致水体中有毒生物在短时间内大量繁殖，同时消耗水中的溶解氧，产生所谓赤潮或富营养化，严重威胁鱼虾生命安全和人畜健 康。近年来，由此导致的突发性环境污染事故时有发生，严重影响我国社会的可持续发展。
工 业过程排放的含氨废水是污染水体并造成水体中氨氮浓度升高的主要点源。对比在河流、湖泊等层次上进行的氨氮污染修复，从生产源头减少氨氮生产、提高生产过 程的氨循环利用率，以及提高企业污水处理厂的氨氮脱除效率，不仅可以大大降低治污成本，而且可以减少氨资源的消耗，是现阶段预防我国江河湖海氨氮污染进一 步恶化的主要手段。
在 过程工业中，氨进入废水大途径主要有两种：首先是在资源加工过程中，资源中的氮以氨的形式进入废水，如化工、焦化等行业；其次，氨作为一种价格低廉但性能 优良的酸中和剂、沉淀剂、氨络合浸取剂，被广泛用于有色冶金、化工等行业，但是大部分氨最终并未进入产品，而是进入废水。化工作为排放氨氮最大的工业行 业，2006年排放氨氮占整个工业的45.8%，冶金行业（含有色、黑色冶金、焦化）2006年排放氨氮占整个工业的10%。
二、高浓度氨氮废水处理技术分析
不 同行业排放的高氨氮废水成分差异较大，氨氮浓度从几十到上万毫克每升，但总的是说来，这个行业排放废水成分复杂，除了高浓度氨氮以外，还含较高浓度的有机 物、重金属和盐等等，使得氨氮资源化较为困难。如有色冶金行业废水还含有较高浓度的重金属，焦化废水还有较高浓度的酚、氰、焦油等等污染物。目前应用的工 业化技术主要有吹脱、单釜蒸氨、蒸馏法、生物脱氮等等，目前还在研究的技术包括沸石离子交换、MAP、膜吸收、新型生物脱氮工艺（如短程硝化-厌氧氨氧 化）等等。
1）吹脱
吹脱法包括吹脱池和吹脱塔。吹脱池的吹脱效率低，时间较长（6-8h），占地大，同时无法回收氨氮，气相氨氮二次污染非常严重，已经逐步淘汰。吹脱塔是加 烧碱将离子铵转化为游离氨，然后一定温度下用空气将废水中游离氨吹脱至大气中，吹脱必须维持高气液比（2500-5000），能耗较高，同时使得气相氨分 压降低，回收困难，排放产生二次污染，即使回收也只能通过酸吸收方式回收价值较低的硫铵等；由于空气量大，使得水力负荷较小 2.5-5m3/(m2.h)，塔径大。另外基于氨在水中溶解度随温度降低而迅速增加，吹脱必须维持一定温度（70度）， 否则氨氮去除率很低。另外、由于化工、冶金大多数废水还含有重金属、油、盐类，这种吹脱塔多采用填料塔，未能解决结垢的问题，只能采取加钠碱方式进行吹 脱，使得成本较高。所以，吹脱塔的运行成本较高，投资也较大。所以，目前在大型化工、冶金企业很少采用吹脱法，只有极少数小企业应用。
2）蒸氨（单级）
单釜蒸氨法是利用热源，将水中的氨转变成硫酸铵晶体，相当于只有一块塔板数的蒸氨，这种方法主要处理氨氮浓度较高的废水，而且不用担心设备结垢，但缺点是设备投资较大、能源利用率低，而且只能得到使用价值不大的硫酸铵，而且氨氮脱除效果不佳，难以达标。
3）蒸馏
蒸馏是加碱将固定铵盐转化为游离氨后，利用蒸汽进行多级蒸馏技术挥发氨从液相扩散到气相，从气相中回收氨。蒸氨的氨氮脱除效率高，容易操作，能回收氨水或液氨，没有二次污染，塔体小于吹脱塔，占地小，成为各大化工、冶金企业的首选技术。
对于较为洁净的高氨氮废水（如氮肥工业产生的稀氨水），采取规整填料塔，通量大压降低，能耗相对较低。但是对于大多数化工、冶金废水，由于含有高盐、重金属和焦油类，填料塔容易发生堵塔无法进行正常操作，所以一般只能采用板式塔或者板式塔+规整填料组合塔板。
早 期高氨氮废水（如焦化废水）多采用泡罩塔，塔板效率低，蒸汽消耗大，现在已经逐步采用导向浮阀塔板，塔板效率和操作弹性均较好，但是由于废水中重金属和焦 油类含量较高，导向浮阀塔的抗堵塞能力较差，容易发生塔板积油堵塞。基于此，以斜孔塔板和垂直筛板塔代表的固阀塔板得到研发，有效缓解了塔板堵塞，但是固 阀塔板操作弹性较差，如垂直筛板适应于大汽液比，操作下限的弹性很差，同时固阀的塔板效率也不高，造成蒸汽消耗大，蒸汽压力较高。
基于废水在蒸馏时pH和温度发生变化时发生堵塔（如含有钙镁结垢、重金属离子等等），所以传统蒸氨只能加入钠碱，将固定铵盐转化为挥发氨，由于钠碱价格较高，使得蒸馏法的成本较高。
4）折点加氯
折点加氯是利用氯氧化氨氮，生成氮气。主要缺点除了废水余氯需要处理外，氯除了氧化氨氮外，还会氧化废水中其他还原性物质，加氯量高，成本较高，难以实现工业化。
5）MAP（鸟粪石）
主要是利用以下化学反应：Mg2 ++NH4++PO43 -=MgNH4PO4，由于生成的鸟粪石是含氮磷，可作为农用复合肥，从而可能实现资源化。需要加入镁盐和磷盐，将调整pH>9，投加镁盐和磷盐成 本较高，限制了其应用。当废水同时含有氨、磷，且N/P比接近计量比，只需投加镁盐，成本能有所降低。
由于化工、冶金废水中还含有重金属、焦油、有毒有机物等等，使得生成的鸟粪石含有重金属、焦油、有毒有机物，成为危险废物，无法使用于农业，所以鸟粪石法不适用于化工等有毒有害废水处理。
5）沸石离子交换
利用斜发沸石的阳离子（一般是钠离子）与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。一般沸石的容量所限，再生操作困难，成本较高，且产生大量再生废水， 所以沸石离子交换不适应于高氨氮废水处理，作为低浓度氨氮废水处理具有一定经济性，特别是作为较低浓度氨氮废水的把关，具有一定的技术经济性。
6）膜吸收
膜吸收是使用疏水性微孔膜将气液两相分隔开，利用膜孔实现气、液两相间传质的分离技术，膜一侧走高氨氮废水，一侧走硫酸吸收液。目前基于渗透气化技术在膜和通量方面的局限性，有关应用仅仅停留在实验室研究和小规模中试。7）生物脱氮技术
传统硝化反硝化工艺
利用硝化细菌和反硝化细菌将水中的氨转变成氮气，生物脱氮工艺相对反应温和，成本较低，处理低浓度氨氮废水时具有较明显优势。目前在工业应用广泛的主要是前置反硝化工艺（A/O工艺），与后置反硝化相比，总氮脱除率低，但优点也很明显：
如废水中的有机物可被反硝化菌作为碳源，则可不需外加碳源；反硝化过程产生的碱度还可补偿硝化过程对碱度的消耗；缺氧池在好氧池之前，一方面可减轻好氧池的有机负荷，另一方面也有利于控制污泥膨胀。
所以A/O工艺在焦化废水等高氨氮废水处理中应用非常广泛，较为成熟，但是这种工艺采取的完全硝化反硝化工艺，动力消耗和碱耗较高，处理成本较高，以焦化废水为例，吨水处理成本高达8元。
基于高浓度氨氮对微生物的毒害，生物脱氮工艺只能运用于低浓度氨氮废水，一般工业运行的A/O工艺要求氨氮低于300mg/L。同时，对于一些含有高盐和 有毒成分高（如重金属）的氨氮废水处理，生物脱氮难以适应，如有色冶金废水等。所以，对于高浓度氨氮废水，需要采用物理化学方法将氨氮浓度降低到一定程度 后，才能采取生物脱氮工艺。
对于一些碳源很低的氨氮废水，A/O工艺需要添加碳源，无疑增加了废水处理费用。
短程硝化反硝化工艺
基于这种完全硝化反硝化工艺的成本较高，短程硝化反硝化工艺得到研究与应用。这种工艺的潜在优势在于：①节省25%的硝化 曝气 量。②节省40%的反硝化碳源。③节省50%的反硝化反应器容积。
目前维持短程硝化的方法主要有控制温度30～40 ℃（SHARON工艺）和溶解氧（OLAND工艺）、 抑制剂等条件，维持水温在28度以上，可以使得氨氧化菌比亚硝酸氧化菌占优势，但是大规模工业废水维持温度难以实现；通过降低溶解氧浓度，使得氨氧化菌占 优势，由于较低的溶解氧本身与高氨氮去除率矛盾，所以难以同时实现高氨氮去除率和低溶解氧。而高pH和抑制剂控制也存在问题，尽管初期短程硝化占优势，当 硝化菌逐步适应较高pH和抑制剂时，完全硝化反应将逐步占优势，从而系统不能稳定维持短程硝化。所以，目前工业难以实现稳定的短程硝化反硝化工艺，国内实 际工业化有宝钢二期焦化废水处理工程A/O2工艺，但是A/O2工艺并不能维持稳定的短程硝化反硝化，经过一段运行时间后，又逐步变为完全硝化反硝化工 艺。
总的说来，采取SHARON工艺和OLAND工艺相结合的方式，即同时通过温度控制和溶解氧控制，更易实现稳定亚硝化。如果一些特定工业废水具有一定温 度，或者利用一些低品位热能，可实现工业废水温度在28-35度（如一些高浓度氨氮废水经过蒸馏脱氨，具有的一定温度），结合低溶解氧控制能实现短程硝 化，但要同时要实现高氨氮去除率，必须改变目前的时间控制策略，通过低溶解氧条件下的多参数（pH、ORP）实时动态控制策略达到目的，能够实现亚硝化。
短程硝化反硝化-厌氧氨氧化工艺（SHARON-ANAMMOX）
对于一些碳源缺乏的氨氮废水，短程硝化-厌氧氨氧化工艺体现出较大优势。这种工艺是将原水中一半氨氮短程硝化为亚硝酸盐，再进入厌氧氨氧化反应器，剩余的 氨氮以亚硝酸盐为电子供体，直接氧化成氮气。由于硝化菌和ANAMMOX菌均是自养菌，特别适合低C/N比的氨氮废水，不需要补充反硝化碳源，而且只需要 将一半的氨氮进行硝化，动力消耗较低，从而成本较低。
ANAMMOX菌作为自养菌，生长极为缓慢，时代周期长达11天，其倍增时间较长难培养，对氧非常敏感，使得难以实现工业化。目前国内只有中试研究的报道。